Том 9, номер 2, 2024

Синтезированы ненанесенные фосфиды никеля in situ в реакционной среде в условиях гидродехлорирования 1,4-дихлорбензола. В качестве источников фосфора использовали трифенилфосфин и красный фосфор как более благоприятные с экологической и экономической точки зрения. Методом РФА показано, что фаза Ni₂P формируется уже при мольном соотношении Ni/Р, равном 1/1, при использовании красного фосфора в качестве источника фосфора. Исследовано влияние температуры и давления на активность получаемых катализаторов. Показана возможность повторного использования фосфидов никеля в реакции гидродехлорирования: активность катализатора сохраняется в течение пяти циклов, тогда как нефосфидированный никель проявляет высокую каталитическую активность в первых трех циклах реакции, после чего наблюдается резкое снижение степени дехлорирования вследствие образования NiCl₂.

Изучено влияние различных параметров процесса гидропереработки растительных липидов, таких как соотношение водорода к смеси жирных кислот (ЖК), массовой скорости подачи сырья (МСПС) и температуры, на компонентный и фракционный состав жидких органических продуктов в условиях превращения на NiMo/ZSM-23-катализаторе. Основные продукты (в зависимости от параметров процесса) – компоненты моторного топлива (линейные и изомеризованные алканы), кислородсодержащие соединения, представляющие интерес для химической промышленности (жирные спирты). Показано, что при Т = 300°С, Р = 2.5 МПа, Н₂/ЖК = 2200 м³/м³ и МСПС = 2.1 ч^-1 жидкий органический продукт по составу представляет собой «дизельную» фракцию с соотношением изоалканов к н-алканам, равным 8.6 (выход изоалканов 61 мас. %). Увеличение МСПС до 8.4 ч^-1 позволяет получить органический продукт, состоящий в основном из О-содержащих соединений (жирных спиртов, сложных эфиров жирных кислот, лактонов) с выходом данных соединений 51 мас. %.

В работе представлены результаты исследования жидкофазного окисления деароматизированного масляного дистиллята, выделенного из смеси азербайджанских нефтей в присутствии гомогенных катализаторов на основе бромбензоатов Mn(II), Cr(III) и Со(II). Показано, что данные катализаторы позволяют с высоким выходом (более 40 мас. %) получать синтетические нефтяные кислоты и гидроксикислоты. Установлено влияние природы катализаторов на состав образующихся продуктов окисления. Наибольшую каталитическую активность проявил бромбензоат Mn(II), для которого были определены оптимальные условия проведения процесса: длительность окисления при скорости подачи сырья 300 л/кг·ч и атмосферном давлении составляет 5 ч, концентрация катализатора 1 мас. %, температура 140^оС. При таких условиях суммарный выход нефтяных кислот составил 46%.

Изучен способ регенерация прекурсора катализатора процесса гидроконв ерсии, включающий выделение из вакуумного остатка гидрогенизата методом фильтрации концентрата катализатора, его термическую обработку с получением зольного остатка, выщелачивание соединений Мо и других металлов из зольного остатка действием аммиачного раствора и азотной кислоты. Рентгенофазовый анализ показал, что после окисления концентрата катализатора в получаемом зольном остатке идентифицируются как индивидуальный оксид молибдена (MoO₃), так и смеси «смешанных» двойных (NiMoO₄, V₂MoO₈, NiV₂O₆, Na_0,76V₆O₁₅) и тройных оксидов (Fe₄V₂Mo₃O₂₀) в виде сплавов. Выявлена эффективность предварительной обработки зольного остатка 65%-ой HNO₃ с последующим воздействием на суспензию смесью, содержащей 10% NH₄OH и 5% (NH₄)₂CO₃; при этом до 88–90% соединений Мо извлекаются в получаемый раствор прекурсора катализатора.

Несмотря на то, что оксид алюминия и диоксид кремния являются хорошо известными и широко используемыми подложками катализаторов, у них имеются существенные недостатки, а именно: образование фазы AlPO4 и неадекватные взаимодействия связи металл — носитель с фосфидом никеля. В данном исследовании изучены синергетические эффекты диоксида кремния и оксида алюминия, влияющие на физико-химические свойства и каталитическую эффективность катализаторов, созданных на основе фосфида никеля. Получены катализаторы на основе оксида алюминия (Al₂O₃), диоксида кремния (SiO₂) и композитного алюмосиликата (ASA) с использованием метода совместной изопикнической пропитки, для исключения влияния условий приготовления. Катализатор Ni₂P/SiO₂ имеет низкую дисперсию, в то время как Ni₂P/Al₂O₃ продемонстрировал больший размер частиц наряду с образованием фазы AlPO₄. Координация кремния и алюминия способствовала восстановлению фосфата никеля до фосфида никеля (Ni₂P) и ингибировала образование AlPO₄. Катализатор Ni₂P/ASA продемонстрировал более высокую дисперсию и меньший размер частиц. Сравнительное исследование эффективности катализаторов Ni₂P/SiO₂, Ni₂P/ASA и Ni₂P/Al₂O₃ выявило превосходную каталитическую эффективность Ni₂P на носителе SiO₂–Al₂O₃ при гидрировании нафталина.

Исследовано влияние функциональных групп различной природы, входящих в структуру пористых органических каркасов (PAF), на характеристики получаемых родиевых катализаторов гидроформилирования. Катализаторы до и после использования проанализированы методами ПЭМ, ИК-спектроскопии, элементного анализа, РФЭС, низкотемпературной адсорбции-десорбции азота. Установлено, что катализаторы, полученные на основе PAF с сульфогруппами (PAF–SO₃H), обладают более высокой удельной активностью в гидроформилировании гексена-1, чем катализаторы на основе PAF с имидазольными заместителями (PAF-Im⁺Cl^–). Оба катализатора проявили высокую стабильность при пяти повторных использованиях. Дополнительная промывка катализаторов серной кислотой позволила повысить удельную активность катализатора на основе PAF-SO₃H; при этом его способность к удерживанию металла снизилась; на стабильность катализатора на основе PAF-Im⁺Cl^- промывка отрицательно не повлияла. Установлено, что родий в катализаторах находится в состояниях Rh⁰ (наночастицы) и Rh3⁺, и родий в восстановленном состоянии, наиболее вероятно, выступает предшественником каталитически активных гидридокарбонильных форм.

Изучена каталитическая активность синтезированных суспензий частиц промотированного кобальтом дисульфида молибдена в реакциях гидроконверсии вакуумного остатка нефти. Суспензии частиц катализаторов получали из обратных эмульсий водных растворов прекурсоров – парамолибдата аммония, нитрата или ацетата кобальта непосредственно в сырье (in situ). Использовали два метода синтеза промотированного катализатора: последовательный или одновременный ввод прекурсоров в дисперсионную среду. Выделенные из гидрогенизатов нерастворимые в толуоле частицы (НРТ), содержащие отработанный катализатор, имели размеры от 380 до 410 нм и содержали кристаллические фазы MoS₂, МоО₃, Co₉S₈. Установлено, что промотированный кобальтом дисперсный катализатор обладает максимальной активностью в реакциях гидрообессеривания и гидрирования при увеличении содержания кобальта до 33 ат. %. Наблюдаемый эффект обусловлен образованием на поверхности частиц MoS₂ фазы переменного состава Мо–Со–S, не идентифицируемой методами РФА. При дальнейшем повышении концентрации промотора в результате блокировки поверхности частиц MoS₂ кристаллами Co₉S₈ снижается активность катализатора в реакциях гидрообессеривания и гидрирования высокомолекулярных компонентов сырья, растет коксообразование и снижается доля парафино-нафтеновых углеводородов в гидрогенизате.