Том 6, номер 2, 2021

Получен и исследован микро-мезопористый композит, состоящий из цеолита типа ZSM-5 и алюмосиликатных нанотрубок галлуазита, прошедших предварительную обработку серной кислотой. Текстурные и структурные характеристики композита, носителя и катализатора на его основе изучены методами просвечивающей электронной микроскопии, элементного рентгенофлуоресцентного анализа, низкотемпературной адсорбции азота, термопрограммируемой десорбции аммиака. Исследованы активность и селективность Pt-содержащего катализатора на основе полученного композитного материала в изомеризации ароматической фракции С-8. Проведено сравнение результатов, полученных в процессе с использованием микро-мезопористого катализатора и промышленного образца при варьировании условий процесса (температура, объемная скорость подачи сырья). Установлено, что микро-мезопористый катализатор Pt/ZSM-5+Т-ГНТ/Al₂O₃ обеспечивает количественное превращение этилбензола и повышенное содержание пара-изомера в смеси ксилолов при 360°С, объемной скорости подачи сырья = 6 ч–1, давлении водорода 1.0 МПа и соотношении Н₂/сырье = 1200 нл/л по сравнению с промышленным аналогом.

Исследовано сульфидирование прекурсора дисперсного молибденового катализатора с размерами частиц 190–500 нм в процессе гидроконверсии остатка вакуумной дистилляции нефти (гудрона). Эксперименты выполнены на установке с автоклавным проточным реактором при давлении водорода 2.5 МПа, температуре 380–440°С, реакционное время 50–150 мин. Показано, что сульфидирование катализатора протекает в результате взаимодействия с сероводородом, образующимся при термической деструкции нефтяного сырья. Сульфидирование при температурах 380–400°С протекает с невысокой скоростью. При более высокой температуре гидроконверсии (420–440°С) растет концентрация сероводорода в газовой фазе, но из-за образования продуктов уплотнения, создающих диффузионный барьер для транспорта H₂S к поверхности частиц катализатора, полностью перевести прекурсор катализаторa в сульфидную форму не удается. Для повышения степени сульфидирования целесообразно использовать сульфидирующие добавки, образующие сероводород в условиях гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья.

Проведено сравнение физико-химических свойств природных алюмосиликатных нанотрубок (галлуазит) отечественного (ГНТ-Ч) и зарубежного (ГНТ-А) производителей, а также каталитической активности синтезированных на их основе рутениевых катализаторов. Состав, структура и текстурные характеристики материалов изучены комплексом физико-химических методов анализа: просвечивающая электронная микроскопия, энергодисперсионная рентгенофлуоресцентная спектрометрия, низкотемпературная адсорбция-десорбция азота, термопрограммируемое восстановление водородом. Проведено исследование активности полученных катализаторов в гидрировании бензола при температуре 80°С и давлении водорода 3 МПа в углеводородной и водно-углеводородной системах. Установлено, что катализаторы на основе ГНТ-Ч и ГНТ-А обладают схожими физико-химическими характеристиками и проявляют высокую активность в реакции гидрирования бензола как в однофазной, так и в двухфазной системах с водой, обеспечивая количественную конверсию субстрата со 100% селективностью по циклогексану.

Синтезирован катализатор Ni₂P-NSMR на основе фосфидов никеля, нанесенных на наносферический мезопористый резорцино-формальдегидный полимер. Катализатор был испытан в гидрировании фенола при температурах 220, 270, 320°С и давлении водорода 6.0 МПа. Установлено, что селективность по циклогексанону и конверсия фенола в присутствии наночастиц Ni₂P, нанесенных на мезопористый полимер, составили 92 и 17%, в то время как в присутствии наночастиц Ni₂P без подложки они равны 80 и 13% соответственно.

Проведен синтез наночастиц из водо- и маслорастворимых прекурсоров палладия (ацетата и 2‑этилгексаноата палладия) в растворах бутадиен-стирольного каучука в циклогексане и бензоле. Показано, что наночастицы палладия, полученные in situ, активны в реакциях гидрирования ароматических и олефиновых фрагментов бутадиен-стирольного каучука. Степень гидрирования ароматических фрагментов при температуре 140°С, давлении водорода 5 МПа в присутствии катализатора, синтезируемого из ацетата или 2-этилгексаноата палладия, составляет 29 и 77% соответственно. При использовании водорастворимого прекурсора для повышения степени гидрирования предложено добавление в реакционную среду поверхностно-активных веществ – стабилизаторов частиц палладия. В присутствии ацетонитрила достигается наибольшая степень гидрирования в сравнении с реакционными средами, содержащими добавки сахарозы, полиэтиленгликоля, глицерина. Установлено влияние на степень гидрирования бутадиен-стирольного каучука состава растворителя (соотношения бензол/циклогексан в составе растворителя). Показано, что оптимальное соотношение бензол/циклогексан составляет 2/8, при этом степень гидрирования ароматических и олефиновых фрагментов при использовании 2-этилгексаноата палладия достигает 85 и 94% соответственно.

Активность наноразмерного NiMoS катализатора, полученного in situ, изучали в реакции гидродеоксигенации дифенилового эфира. В ходе исследования установлено, что основными продуктами гидродеоксигенации являются бензол, циклогексан и н-гексан. Выявлены закономерности влияния температуры протекания реакции и состава реакционной смеси на конверсию и количественный состав продуктов. При мольном соотношении субстрат : Mo = 10.5 : 1 конверсия достигает 100%. Сформированные и выделенные после реакции катализаторы проанализированы методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Дисперсность полученного катализатора составила 1.1.

В работе показана возможность осуществления процесса гидрирования бифенила синтез-газом для очистки и “связывания” водорода с целью транспортировки последнего. Изучены особенности гидрирования бифенила как перспективного органического носителя водорода в присутствии Ni-Mo-сульфидных катализаторов без носителя, в том числе показано влияние температуры, времени реакции, присутствия воды в системе и состава газовой смеси Н₂/СО на конверсию субстрата и селективность по продуктам. Установлено, что наибольшая конверсия и максимальное поглощение водорода достигаются при температуре 380°С за 6–8 ч. Показано, что дисперсные катализаторы активны в гидрировании бифенила при содержании СО в составе газовой смеси Н₂/СО вплоть до 50 об. %, а H₂O в этом случае может выступать источником in situ водорода за счет протекания реакции водяного газа.