Том 4, номер 2, 2019

Проведены исследования процесса термического крекинга деасфальтизата в присутствии катализаторов, формируемых из нефтерастворимых ацетилацетонатов Fe, Mo, Ni, Co. Показано, что используемые катализаторы принципиально изменяют физико-химические свойства получаемых фракций. Для исследованных систем найдена зависимость “структура–свойство”, рассмотрены причины ее возникновения и связь данной зависимости с полученными результатами процесса. Установлено, что перспективными для дальнейших исследований являются ацетилацетонат Fe (500 млн^–1) и ацетилацетонат Co (50 и 500 млн^–1).

Из обратных эмульсий водных растворов солей Мо, Ni, Fe и W термообработкой в присутствии сульфидирующего агента и водорода получены стабилизированные в гудроне концентрированные суспензии наноразмерных частиц сульфидов металлов. Синтезированные катализаторы испытаны в экспериментах по гидроконверсии тяжелого газойля каталитического крекинга с высоким содержанием ароматических углеводородов. Гидроконверсию проводили в автоклаве при 425°С, давлении водорода 7 МПа, содержании катализатора в зоне реакции 0.1% в расчете на металл. Результаты исследований показали, что в реакциях гидрирования и гидродесульфуризации более активны Мо- и Ni-содержащие катализаторы. Каталитическая активность, определяемая по росту отношения парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов и отношения H/C во фракциях гидрогенизата, снижается в ряду МоS₂, (МоS₂ + Ni₇S₆), Ni₇S₆, Fe_{1 –x}S, (NH₄)_0.25WO₃.

Получены кобальт-молибден содержащие тиосоли, отличающиеся составом катиона сульфония. Сопоставлена активность сформированных на их основе in situ сульфидных катализаторов в гидрировании замещенных нафталинов. Установлено, что состав катиона сульфония оказывает влияние на морфологию получаемых сульфидных частиц и фазовый состав катализатора. Показано, что степень превращения модельных алкилзамещенных бициклических ароматических углеводородов выше при использовании катализатора на основе фенилсульфониевой тиосоли.

Приготовлены Mo(W)/SBA-15 катализаторы с использованием гетерополикислот H₄SiMo₁₂O₄₀, H₄SiW₁₂O₄₀ и H₄SiMo₃W₉O₄₀. Полученные образцы в сульфидированнoй форме исследовали методами низкотемпературной адсорбции N₂, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Каталитические свойства определяли в гидродесульфуризации 4,6-диметилдибензотиофена. Показано, что газофазное сульфидирование Mo(W)/SBA-15 катализаторов приводит к увеличению средней длины частиц и числа слоев Mo(W)S₂ в частицах активной фазы по сравнению с жидкофазным способом сульфидирования с использованием диметилдисульфида. Замена четверти атомов вольфрама на атомы молибдена позволяет значительно повысить каталитическую активность смесевого катализатора Mo + W/SBA-15 по сравнению с монометаллическими аналогами. Этот эффект может быть усилен использованием смешанной гетерополикислоты H₄SiMo₃W₉O₄₀ в качестве предшественника активной фазы MoW/SBA-15 катализатора, что, по-видимому, обусловлено формированием смешанных активных центров MoWS₂.

Разработан гибридный катализатор на основе наночастиц рутения, нанесенных на наносферический мезопористый полимер. Каталитические свойства оценивали в гидрировании гваякола при температуре 200–250°С и давлении водорода 5.0 МПа. Исследовано влияние растворителя и каталитических добавок на протекание реакции. Установлено, что разработанный катализатор проявляет наиболее высокую активность в гидродеоксигенации гваякола в двухфазной системе вода/н-додекан и при проведении реакции в присутствии трифлата скандия.

Проведено сравнительное изучение каталитических свойств ультрадисперсных оксидов со структурой перовскита GdFeO₃ и GdMnO₃ в процессах гидрирования СО. Сложные оксиды Gd(Fe/Mn)O₃ были синтезированы по золь-гель технологии и охарактеризованы методами рентгеновской дифракции, температурно-программируемого восстановления и сканирующей электронной микроскопии. Установлены достаточно высокие каталитические характеристики и, как следствие, более низкие температуры процесса гидрирования монооксида углерода в присутствии железосодержащего катализатора. Присутствие марганца в катализаторе приводит к возрастанию селективности по отношению к легким олефинам по сравнению с образцом, содержащим в своем составе железо в В-положении. Предполагается, что катионы гадолиния отвечают за диссоциативную хемосорбцию, тогда как катионы железа и марганца – за образование атомарного водорода. Оба катализатора проявили устойчивость к углеотложению.

Синтезированы ненанесенные палладиевые катализаторы восстановлением ex situ и in situ из эмульсий раствора прекурсора в циклогексане. Установлено влияние наличия в циклогексане полимера – бутадиен-нитрильного и/или бутадиен-стирольного каучука – на морфологию формирующихся частиц катализатора. При синтезе в присутствии полимера катализатор представляет собой гроздьеподобную структуру, сформированную шарообразными агломератами частиц палладия диаметром около 20 нм. Введение полимера способствует интеграции и удерживанию частиц палладия в полимерной сетке, препятствует агломерации частиц и облегчает их восстановление. Исследованы каталитические свойства полученных систем в гидрировании бутадиен-стирольного каучука. Оптимальная концентрация катализатора составляет 1 мас. % Pd в расчете на полимер, оптимальное массовое соотношение палладия и бутадиен-нитрильного каучука на стадии синтеза – 1/10. Целесообразно проводить синтез in situ. Активность катализатора сохраняется в течение 2 циклов рециркуляции, после чего требуется регенерация. Для сравнения в аналогичных условиях оценена активность промышленного палладиевого катализатора “2% палладия на активированном угле” (ПУ). Показано, что синтезированные ненанесенные катализаторы по активности превосходят ПУ. Исследована термостойкость исходного и гидрированного каучука методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Изучено влияние химического состава нанокристаллических цеолитов Бета на их физико-химические и каталитические свойства в реакции алкилирования бензола пропиленом. Показано, что уменьшение содержания Al₂O₃ в реакционной смеси при синтезе нанокристаллических цеолитов приводит к уменьшению размера как первичных нанокристаллов, так и их агрегатов. Кислотные свойства нанокристаллических цеолитов Бета коррелировали с концентрацией алюминия в образцах. Высокая концентрация кислотных центров около 1400 мкмоль/г и развитая поверхность цеолитов Бета, представляющих собой агрегаты нанокристаллов, обеспечивают высокую активность образцов и высокую селективность по целевому продукту кумолу за счет снижения вклада побочных реакций вторичного алкилирования и олигомеризации пропилена.

Получены ненанесенные фосфидные катализаторы состава Ni₂P и CoP in situ в реакционной среде из маслорастворимых прекурсоров в ходе проведения реакций гидродеоксигенации пальмитиновой и стеариновой кислот. Полученные катализаторы были охарактеризованы методами рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и проявили высокую активность в гидродеоксигенации модельных субстратов. Спустя 6 ч проведения реакций гидродеоксигенации конверсия пальмитиновой кислоты достигала 93 и 92%, стеариновой кислоты – 94 и 91% в присутствии фосфида никеля и фосфида кобальта соответственно. Также была показана возможность выделения in situ сформированного катализатора и его повторного использования.

Исследовано влияние природы модификатора на каталитические свойства наноразмерных цеолитных катализаторов получения жидких углеводородов из диметилового эфира. Показано, что селективность катализаторов по жидким углеводородам зависит как от природы модификатора, так и от состава исходного сырья. Наилучшие результаты по активности и селективности по жидким углеводородам показали образцы, модифицированные цинком и магнием. К существенному понижению содержания ароматических углеводородов в составе получаемых продуктов приводит дополнительная модификация катализаторов благородным металлом и проведение реакции в среде водорода.

Изучены условия обработки (окисление, количество активаций) полимерного темплата на основе полиэтилентерефталатных трековых мембран (ПЭТФ ТМ) на эффективность процесса химического осаждения меди, структуру формирующихся нанотрубок меди и их каталитическую активность в реакции жидкофазного восстановления п-нитрофенола. Показано, что предварительная окислительная модификация способствует повышению каталитической активности композитной мембраны на 20% по сравнению с образцом, подготовленным по стандартной методике (травленная ПЭТФ ТМ, однократная активация). Также обнаружено, что повторное проведение стадий сенсибилизации и активации увеличивает константу скорости реакции на 35 и 15% в случае травленной и окисленной мембран соответственно. Свойства катализаторов также были изучены в интервале температур 16–35°C, рассчитаны значения энергии активации Е_а. Минимальное значение Е_а было получено для образца, синтезированного в немодифицированной матрице: химическое осаждение в полимерный темплат без проведения дополнительной окислительной модификации позволяет синтезировать композитные катализаторы с относительно невысокой каталитической активностью, однако такой тип мембран сохраняет свою активность в течение 5 циклов испытаний (степень конверсии п-нитрофенола и константа скорости реакции уменьшаются на 26 и 44% соответственно).