Том 4, номер 1, 2019

Представлен анализ основных результатов расчетов энергетических параметров стадий механизма синтеза Фишера–Тропша с участием кобальт- и железосодержащих каталитических систем, использующих методы ab initio (DFT) и представленных в литературе на протяжении последних полутора десятилетий. Основное внимание уделено результатам, так или иначе характеризующим переход от представления катализатора кристаллографически идеальными поверхностями металлов к реалистичным моделям наночастиц, как кристаллохимически однородных, так и содержащих дефекты поверхности и/или гетероатомы. Показано, что в литературе меньшее внимание уделялось расчетам для железосодержащих катализаторов по сравнению с кобальтсодержащими, расчетам стадий роста цепи по сравнению со стадиями формирования одноуглеродных соединений; обозначены методические проблемы применения DFT для наночастиц, суспендированных в жидкой среде.

Исследована гидроконверсия остатка дистилляции нефти в присутствии ультрадисперсных катализаторов, формирующихся в реакционной среде из растворимых в сырье железосодержащих прекурсоров − ацетилацетоната железа, ферроцена и олеата железа. Установлено, что выход дистиллятных фракций и конверсия сырья в результате гидроконверсии увеличиваются в ряду: олеат железа, ферроцен, ацетилацетонат железа. Проведено сравнение эффективности Fe-содержащих катализаторов, синтезированных из маслорастворимых прекурсоров, с ранее изученным наноразмерным MoS2 в процессе гидроконверсии гудрона. Выход дистиллятных фракций и конверсия сырья в присутствии катализаторов, синтезированных из ацетилацетоната железа и ферроцена, выше, чем в случае MoS₂. Однако по показателю выхода продуктов уплотнения (кокса) испытанные Fe-содержащие катализаторы существенно уступают MoS₂.

Получена кобальт-молибденсодержащая тиосоль сульфония, разложение которой in situ позволяет формировать активный в гидрировании и гидрообессеривании катализатор. Показана возможность выделения и повторного использования катализатора в нескольких циклах гидрирования. Установлено, что снижение селективности в отношении образования продуктов гидрирования нафталина при повторном использовании катализатора обусловлено уменьшением дисперсности наночастиц сульфида молибдена и уменьшением степени их промотирования атомами кобальта.

Приготовлены носители на основе псевдобемита, ультрастабильного цеолита Y и ZSM-5 с различным силикатным модулем и концентрацией кислотных центров. NiMoS-катализаторы синтезировали путем пропитки по влагоeмкости полученных носителей совместным раствором H₃PMo₁₂O₄₀ и цитрата никеля. Состав и свойства полученных носителей и катализаторов исследовали с помощью методов низкотемпературной адсорбции N₂, термопрограммированной десорбции NH₃, ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина, а также просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Каталитические свойства изучали в совместно протекающих реакциях гидрообессеривания (ГДС) дибензотиофена, гидрирования (ГИД) нафталина и гидрокрекинга (ГК) гексадекана в проточной установке с микрореактором. Установлено, что активность синтезированных образцов в ГДС падает со снижением дисперсности частиц активной фазы, что коррелирует с изменением площади поверхности мезопор носителей. Показана высокая активность NiMo/ZSM-5/23 катализатора в ГИД нафталина и последующих реакциях раскрытия нафтеновых колец тетралина и декалина, а также ГК гексадекана. Для цеолитсодержащих катализаторов показана положительная зависимость активности в ГИД нафталина от доли бренстедовских кислотных центров.

Рассмотрено влияние прекурсора на свойства наноразмерных сульфидных катализаторов, полученных путем разложения in situ никель-вольфрамовых соединений. В качестве прекурсоров использованы никель-тиовольфрамовые комплексы [(Ph)₃S]₂Ni(WS₄)₂ в углеводородном сырье, [BMPip]₂Ni(WS₄)₂ в углеводородном сырье и в ионной жидкости, а также гексакарбонил вольфрама в углеводородном сырье, в качестве источника никеля использовали маслорастворимую соль никель(II) 2-этилгексаноат. Полученные катализаторы исследовали методами электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и рентгенофотоэлектронной спектроскопии. Для описания диффузии и химических реакций в наносистемах использованы методы расширенной неравновесной термодинамики, основанной на постулате, согласно которому дополнительными переменными являются производные по времени обычных термодинамических переменных. Показано, что с уменьшением размера наночастиц снижаются скорости диффузии и химической реакции окисления в доменах катализатора, что приводит к снижению содержанию кислорода в образце, приготовленном в углеводородном сырье по сравнению с приготовленным в ионной жидкости.

Каталитические свойства триметаллических NiMoWS катализаторов, нанесенных на оксид алюминия, были исследованы в процессе гидроочистки прямогонной дизельной фракции. Показано, что природа оксидного предшественника смешанной NiMoWS активной фазы оказывает существенное влияние на каталитическую активность в гидрообессеривании (ГДС), гидродеазотировании (ГДА) и гидрировании (ГИД) полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). NiMoWS/Al₂O₃ катализатор, полученный на основе смешанной H₄SiMo₃W₉O₄₀ гетерополикислоты, был эффективнее образца, приготовленного из смеси отдельных H₄SiMo₁₂O₄₀ и H₄SiW₁₂O₄₀ гетерополикислот как в ГДС-, так и в ГДА-превращениях при одинаковом содержании металлов. Максимальная активность в ГИД ПАУ была зафиксирована у NiMoWS/Al₂O₃ катализатора, полученного с использованием H₄SiMo₃W₉O₄₀.

В работе изучено влияние мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ в наноразмерных цеолитах Zn/ZSM-5, природы исходного цеолита ZSM-5 и способа введения катионов цинка в состав цеолита на его физико-химические и каталитические свойства в процессе превращения диметилового эфира в смесь синтетических жидких углеводородов. Показано, что увеличение мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ приводит к повышению селективности по жидким углеводородам и содержания в их составе изопарафинов и ароматических углеводородов. Способ введения цинка в состав наноразмерного ZSM-5 незначительно влияет на селективность по жидким углеводородам и на их групповой углеводородный состав.

Деалюминирование наноразмерных цеолитов со структурным типом FAU(Y) является важной научной задачей, решение которой способствует улучшению активности катализаторов на основе этого цеолита в широком ряду гетерогенно-каталитических реакций, включая промышленные процессы. Однако чем меньше требуемый размер получаемых кристаллов, тем меньшие отношения Si/Al и степень деалюминирования для этого материала могут быть достигнуты. В работе изучен процесс деалюминирования цеолитов Y с размером кристаллов 50–1100 нм путем деалюминирования гексафторсиликатом аммония и с помощью метода термопаровой обработки. Показано, что деалюминирование гексафторсиликатом аммония является более “мягким” с точки зрения сохранения структуры, а деалюминирование методом термопаровой обработки позволяет достичь большего отношения Si/Al в продуктах, однако этот метод оказывается неприменимым для кристаллов с размерами меньше 500 нм, поскольку ведет к полному разрушению структуры. Деалюминирование наноразмерных кристаллов, тем не менее, может быть осуществлено путем обработки гексафторсиликатом аммония. Достигаемая при этом степень деалюминирования составляет 40%. Существенным недостатком этого метода является формирование пленки SiO₂ на поверхности кристаллов, что значительно ограничивает применение обработки гексафторсиликатом аммония для получения катализаторов крекинга.

Показана возможность интенсификации реакции деалкилирования толуола с водяным паром в присутствии поглощающих микроволновое излучение Ni-Co-Cr/Al₂O₃/Al-катализаторов с нано-структурированным активным компонентом путем воздействия на реакционную среду электромагнитного поля СВЧ. Установлено, что наиболее вероятной причиной, обуславливающей положительный эффект воздействия микроволнового излучения на скорость протекания реакции и избирательность по целевому продукту бензолу, является образование более развитой активной поверхности за счет формирования хромитов Ni и Co в виде равномерно распределенных наноразмерных кластеров с линейными размерами 20–80 нм.

Каталитические свойства наноразмерных структур меди являются объектом многочисленных исследований. В данной работе на примере классической реакции восстановления п-нитрофенола (п‑НФ) изучена каталитическая активность нанотрубок меди (НТМ) в матрице ПЭТФ трековых мембран (ТМ) в проточном режиме и при перемешивании в статическом режиме. Композитные ТМ были получены методом химического темплатного синтеза, внутренний диаметр НТМ после 40 мин осаждения составлял 295.4 нм, толщина стенок не превышала 47.5 ± 4 нм. Структура и состав полученных композитных мембран изучена методами газопроницаемости, электронной микроскопии, энергодисперсионного анализа и рентгеновской дифракции. Показано, что при проточном режиме скрининга композитный катализатор обеспечивает высокую скорость реакции восстановления п-НФ, однако после третьего цикла испытаний скорость реакции уменьшается на 97%, и в дальнейшем композит практически инертен. В статическом режиме при относительно невысокой скорости реакции катализатор на основе НТМ обеспечивает высокую степень конверсии п-НФ и сохраняет свою активность минимум на 6 последовательных циклов испытаний без какой-либо дополнительной активации и регенерации. Полученные результаты указывают на высокий потенциал композитных катализаторов на основе ПЭТФ ТМ и химически осажденных НТМ.