Том 10, номер 2, 2025

Тандемные реакции на основе гидроформилирования представляют собой альтернативный способ получения продуктов более высокого передела на основе олефинов, которые в классических вариантах синтезируют в несколько стадий. Сокращение числа стадий синтеза, требуемого оборудования и количества технологических приемов делает тандемные реакции перспективными с точки зрения разработки менее энерго- и ресурсозатратных способов синтеза широкого круга востребованных соединений. Поиск эффективных гетерогенных мультифункциональных катализаторов для тандемных реакций на основе гидро формилирования позволяет решить проблемы, связанные с отделением и рециркуляцией катализатора. В данном обзоре рассмотрены наиболее значимые примеры применения гетерогенных каталитических систем для восстановительного гидроформилирования, гидроаминометилирования, гидроформилирования–ацетализации, гидроформилирования–альдольной конденсации. Обсуждаются ключевые достижения в данной области, принципы действия мультифункциональных катализаторов, а также существующие недостатки, ограничивающие их практическое использование на данный момент.

В работе представлены результаты исследования кобальт-силикагелевых катализаторов с варьированной загрузкой активного металла (2.1–32.4 мас.%) в разложении аммиака. Реакцию проводили в непрерывном проточном режиме в температурном интервале 400–550°С при ОСГ 3000 ч–1. Катализаторы охарактеризованы комплексом экспериментальных методов: просвечивающей и сканирующей электронной микроскопией, рентгенофазовым анализом, полимолекулярной адсорбцией Брунауэра–Эммета–Теллера, термопрограммированного восстановления водородом. Оптимальные свойства в разложении аммиака катализатор демонстрирует уже при 15–20 мас.% загрузке кобальтом.

В работе предложен способ селективного получения дизельной фракции углеводородов путем сочетания синтеза Фишера–Тропша на цеолитсодержащем катализаторе и олигомеризации алкенов фракции углеводородов С₅–С₁₀ на цеолите H-Beta. Синтез Фишера–Тропша осуществляют в проточно-циркуляционном режиме при отношении Н₂/СО = 1.85 в исходном газе при среднем давлении (2.0 МПа). Определено, что увеличение кратности циркуляции до 16 в сравнении с проточным режимом работы реактора способствует росту содержания дизельной фракции с 38.7 до 54.6 мас.%. Показано, что применение циркуляции газа на цеолитсодержащем катализаторе и олигомеризация полученной синтетической бензиновой фракции, обогащенной алкенами, в присутствии цеолита H-Beta-18, позволяют увеличить содержание дизельной фракции углеводородов до 69%.

В работе впервые систематически изучено влияние парциального давления СО и Н₂ на показатели синтеза Фишера–Тропша в сларри-реакторе колонного типа в присутствии железосодержащей дисперсии. Показано, что, как снижение парциального давления СО, так и повышение парциального давления Н₂ приводит к росту конверсии СО во всем исследованном температурном интервале. Установлено, что при мольных соотношениях СО : Н₂ = (1 : 1.5)–(1 : 2), давлении 1.9–2.2 МПа и температурах 240–300°С с большей селективностью образуются метан и углеводороды С2–С4, а при соотношении 1 : 1, давлении 1.5–2.0 МПа и температурах 280–300°С — углеводороды С5+. Мольные соотношения (1 : 1)–(1 : 2), давление 1.5–2.2 МПа и температуры 240–260°С предпочтительны для получения оксигенатов с максимальной селективностью. Результаты исследования фазового состава отработанных катализаторов методом рентгенофазового анализа согласуются с зависимостями, выявленными в ходе каталитических испытаний.

В данной работе были получены бифункциональные Pt-катализаторы на основе цеолита ZSM-23 (MTT), синтезированного с использованием затравочного метода, и его коммерческого аналога. Комплексное исследование физико-химических характеристик (РФА, РФлА, СЭМ, ПЭМ, физическая адсорбция N₂ и NH₃-ТПД) показало, что синтезированный ZSM-23 обладает иерархической структурой и сбалансированным распределением слабых и сильных кислотных центров. При гидроизомеризации н-гексадекана катализатор на основе синтезированного ZSM-23 проявил более высокую, по сравнению с промышленным аналогом, стабильность в течение 500 ч. В процессе гидроизодепарафинизации гидроочищенной дизельной фракции оба катализатора обеспечили сопоставимые показатели качества продукта (снижение ПТФ с –5°С до (–46)–(–47)°С, выходы дизельного топлива – 93.4 и 93.1 мас.%). Полученное дизельное топливо соответствует требованиям ГОСТ Р 55475‑2013 к ДТ А-44 по параметрам предельной температуры фильтруемости, температуры вспышки в закрытом тигле, фракционного состава и плотности.

В работе проведено сравнительное исследование каталитических свойств Ni–Mo-сульфидных систем – дисперсных (ненанесенных) и нанесенных на упорядоченный мезопористый силикат типа MCM-41 – гидропревращении дибезотиофена (ДБТ). Оценку каталитических свойств проводили в реакторе периодического действия в интервале температур 340–380°C при давлении водорода 5 МПа в течение 0.5–10 ч. Для каждой каталитической системы рассчитаны кажущиеся константы скорости реакции и энергии активации, установлено влияние температуры и времени на распределение продуктов и селективность в отношении маршрутов гидрирования и гидродесульфуризации. Установлено, что основными продуктами превращения дибензотиофена являются бифенил и циклогексилбензол. Показано, что дисперсный катализатор проявляет бóльшую активность в гидрировании ДБТ, чем нанесенный аналог. Для него с повышением температуры и при увеличении времени реакции путь гидрирования ДБТ становится преобладающим над маршрутом гидродесульфуризации, в то время как для нанесенного на MCM-41 аналога маршруты превращения равновероятны вне зависимости от параметров процесса.

Впервые изучена гидродеоксигенация (ГДО) сирингола (2,6-диметоксифенола) и 2-метоксигидрохинона – модельных кислородсодержащих соединений продуктов деполимеризации лигнина – в присутствии наноразмерных сульфидных NiMoS-катализаторов, формируемых in situ из маслорастворимых прекурсоров (Mo(CO)₆ и Ni(II)2-этилгексаноат) и элементной серы. Показано, что варьирование условий процесса (температура 300–350°C, давление H₂ 1–7 МПа, время 15–300 мин, мольное соотношение субстрат/Mo = 10.5/1–105.3/1) позволяет менять состав продуктов реакции, достигая полной конверсии субстрата и высоких выходов деоксигенированных продуктов (циклогексана). Методами РФА, ПЭМ ВР и РФЭС установлено, что катализатор, формируемый in situ в превращении сирингола, представляет собой высокодисперсные наночастицы со средней длиной 4.3 нм и числом слоев 3, с преобладанием сульфидной формы MoS₂ (81.5%) и активной смешанной фазы Ni–Mo–S (80.4%). Предложен вероятный механизм реакции ГДО сирингола, протекающий через последовательное деметоксилирование до гваякола и фенола с последующей их деоксигенацией и гидрированием.

В работе проведено исследование состава газообразных продуктов, образующихся при гидрооблагораживании модельного сырья, содержащего бензотиофен и 2-метилнафталин, с использованием ненанесенных (дисперсных) Ni–Mo-сульфидных катализаторов, в условиях конверсии водяного газа – взаимодействия монооксида углерода и воды. Изучено влияние условий конверсии водяного газа (Т = 340–400°C, Р = 5 МПа (при 25°C), t = 4–10 ч) на степень превращения индивидуальных компонентов сырья и состав газообразных продуктов. Установлено, что в условиях процесса обеспечивается in situ генерация водорода (содержание Н2 25–30 об.%), а также образование углеводородных газов – продуктов метанирования и гидрирования CO и СО2 (содержание СН4 – до 50 об.%, содержание углеводородов С2–С4 23–30 об.%). Для модельного сырья с эквимолярным соотношением компонентов показано, что при температуре 360–380°C и давлении CO 5 МПа (при 25°C) при содержании воды в системе 10 мас.% конверсия 2-метилнафталина за 8–10 ч не превышает 30–34%, в то время как для бензотиофена степень превращения достигает 100% уже за 4 ч.

В работе изучен процесс этерификации с целью получения моноэфира синтетических нефтяных кислот (СНК) и этиленгликоля в присутствии гетерогенного катализатора на основе промышленного грубодисперсного TiO2 модификации анатаз. Предложенный метод обеспечивает селективный синтез моноэфира с выходом 89 мас.% без необходимости дополнительной очистки целевого продукта. Полученный моноэфир был испытан в качестве пластификатора при введении в ацетобутират целлюлозы (АБЦ) и антиокислительной присадки для дизельного топлива. Показано, что моноэфир не уступает по пластифицирующим свойствам промышленно значимому дибутилсебацинату, применяемому для пластификации АБЦ, а также позволяет более чем на 35% повысить удельную ударную вязкость АБЦ при отрицательной температуре. Введение моноэфира в состав гидроочищенного дизельного топлива в количестве 0.004 мас.% способствует увеличению термоокислительной стабильности топлива более чем в 10 раз.

В настоящей работе исследован композитный катализатор на основе железополимерной системы для синтеза высших спиртов из синтез-газа. Изучены каталитические и физико-химические свойства промотированного Fe-содержащего катализатора (20Fe/2Al–2Mn–2K–2V/ПВС), синтезированного методом органических матриц на основе поливинилового спирта (ПВС). Физико-химические исследования катализатора методами РФА и ИК-Фурье-спектроскопии показали, что в процессе термической обработки формируются активные каталитические фазы (Fe₃O₄, χ-Fe₅C₂, Fe₇C₃), стабилизированные в углеродной матрице, с развитой системой полисопряженных связей. Показано, что полученный композит катализатора проявляет высокую каталитическую активность в процессе гидрирования СО после стадии предварительного восстановления водородом. Установлено, что в присутствии восстановленного катализатора конверсия СО достигает 82% при температуре 320°C, а массовая доля высших спиртов в углеводородной фазе составляет до 27% с преобладанием тяжелой фракции (отношение спиртов C₈₊/C₄–C₇ ≈ 2.1).